Normalmente los ligandos son nucleófilos, aniones, moléculas polares o fácilmente polarizables que poseen al menos un par de electrones de valencia no compartidos, tales como H2O, NH3, X–, RCN–, etc. Esto permite en principio tratar de explicar de manera sencilla las atracciones que se establecen entre ligandos y cationes como de naturaleza electrostática: el par de electrones del ligando es intensamente atraído por la alta carga del catión, forzando a la molécula o anión que lo posee a acercarse.

Sin embargo esta aproximación no permite explicar cómo se forman los complejos con grupos centrales neutros o con carga negativa.

Una mejor aproximación es considerar a la unión grupo central-ligando como un tipo particular de aducto de Lewis en el cual participan los electrones del par electrónico no compartido del ligando y los orbitales vacíos (ya sean atómicos o moleculares) del grupo central. En este enlace el ligando aporta un par de electrones de valencia no compartidos (base de Lewis), y el grupo central los acepta (ácido de Lewis) para formar uno de los enlaces covalentes del complejo.

La unión que se establece entre grupo central y ligando es por tanto de tipo covalente.

Este tipo de unión covalente en el cual uno de los átomos aporta los dos electrones del enlace, recibe el nombre de enlace covalente coordinado.

Con base en este modelo, algunos autores hacen una diferencia entre el enlace covalente propiamente dicho, en donde se supone que cada átomo comprometido aporta un electrón para formar el enlace por par electrónico, y el enlace de coordinación, en donde se propone que sólo uno de los átomos comprometidos en el enlace aporta el par de electrones. Si bien esta diferenciación ayuda a entender el origen del enlace, una vez formado el compuesto de coordinación ya no tiene sentido, puesto que los enlaces son equivalentes. El ejemplo más sencillo para ilustrar lo anterior es el del H3N y el H3N-H+ o mejor NH4+, en el que se podría pensar que este último enlace es diferente por ser coordinado y en algunos textos hasta se llega a representar como H3N–> H+; sin embargo, el ion NH4+ es un tetraedro regular, en el que cada uno los cuatro enlaces es equivalente a los otros y por lo tanto, imposible de diferenciar.

La facilidad con la cual se forma este enlace covalente es explicada de manera sencilla por la capacidad del grupo central para deformar la nube de electrones del ligando, esta capacidad es tanto mayor cuanto mayor es la relación carga/radio del mismo.

Esto permite deducir por qué los cationes, y en especial aquellos con mayor carga y menor tamaño son los que forman complejos con mayor facilidad.

Esta última regla tiene, sin embargo, algunas desviaciones: por ejemplo el cromo Cr3+ que tiene un radio iónico de 0.62 Å forma complejos con mayor facilidad que el aluminio Al3+, que posee un radio iónico de 0.45 Å. En estos casos cabe considerar el impedimento que poseen determinados aniones o moléculas de gran tamaño para acercarse lo suficiente como para formar el enlace con los orbitales vacíos del grupo central.

La posibilidad de que se forme un enlace entre ligando y grupo central se encuentra condicionada en primer lugar por la existencia o no de orbitales vacíos en el grupo central, y en segundo lugar por la interferencia espacial que se ocasionan entre si las mismas moléculas de ligando al al tratar de acceder a las posiciones donde seria posible que se forme el enlace; esto se conoce como impedimento estérico. Uno se puede hacer una idea bastante buena del impedimento estérico al imaginar un montón de cerditos tratando de acceder a un comedero demasiado pequeño.

Es en gran parte por esto que la química de coordinación está dominada por los metales de transición y de transición interna, ya que se trata de átomos capaces de adquirir elevadas relaciones carga/radio, que poseen en general un gran número de orbitales de valencia desocupados (orbitales d en metales de transición y orbitales f en los de transición interna), y que aun así poseen un radio lo suficientemente elevado como para permitir el acercamiento de un gran número de ligandos.